Le long du Champ de Mars, la façade se découpe en quatre ailes groupées symétriquement autour de la partie principale, « Le Château », ancienne entrée principale de l’École Militaire, aujourd'hui accès à la chapelle. Dix colonnes corinthiennes embrassant deux étages soutiennent un élégant fronton frappé des armes de Louis XV, encadrés par deux génies. Surmontant les balustrades et placées symétriquement, quatre statues figurent, de droite à gauche, la Force, la Paix, la France, et la Victoire. Cette dernière allégorie est en réalité une œuvre de Mouchy, représentant le souverain Louis XV, vêtu à l'antique, miraculeusement rescapée de la Révolution française. Deux figures d'angle viennent s'ajouter à cet ensemble que couronne un dôme quadrangulaire.

La construction de la chapelle commença en 1768, sous la direction de La Touche, d'après les plans de J. Ange Gabriel, premier architecte du roi Louis XV. Cependant, la première pierre ne fut posée et bénie que le 5 juillet 1769. Consacrée à Saint Louis, Saint patron des armées, la chapelle fut dès son ouverture en 1773 décorée de onze tableaux illustrant la vie du Roi (voir la partie "Décor et architecture"). Aujourd’hui, seules neuf toiles subsistent. Les onze œuvres ont en effet été dispersées, et n'ont été replacées qu'en 1938.

La chapelle fut plusieurs fois fermée au culte. En 1880, l'autel, les consoles et la grille de communion furent même transportées à Saint Pierre du Gros Caillou et ne furent replacées à Saint Louis que pour la réouverture de la chapelle en 1951.

Bonaparte reçut la confirmation à Saint Louis en 1785, alors qu'il était élève à l’École Militaire.
Au-dessous de la chapelle, une crypte datant de la même époque renferme les restes de Pâris Duverney, fondateur et premier intendant de l’École Militaire.

Bien que commencée sous Louis XV, la chapelle Saint Louis de l’École Militaire est un modèle d'architecture de style Louis XVI.

Elle se présente sous la forme d'une grande salle au plafond en voûte à berceau surbaissé, à la base duquel s'ouvrent, sur les grands côtés, des œils de bœuf. La voûte repose sur une corniche, soutenue par huit colonnes d'ordre corinthien monumental qui englobent toute la hauteur de l'édifice.

Du côté opposé à l'autel, quatre colonnes ioniques servent d'appui à une élégante tribune sur laquelle est placé l'orgue.

Le maître-autel au fond du chœur est une œuvre de l'architecte de l’École Militaire, Gabriel. Les consoles qui le flanquent, ainsi que la grille de communion, ont été réalisées par son élève, Caffieri.

La chapelle est décorée de neuf toiles, illustrant des épisodes de la vie de Saint Louis. La plus connue est celle qui surplombe le maître-autel: La Dernière Communion de Saint Louis, par Doyen.